Термодиффузионное цинкование деталей из металла, технология процесса

Покрытия термодиффузионные цинковые (ТДЦ)

Определения[править | править код]

Впервые этот метод был применен в Англии в начале XX века и получил название «шерардизация» (по фамилии изобретателя — Шерард (Sherard Cowper-Coles)).

Термодиффузионное цинковое покрытие является анодным по отношению к чёрным металлам и электрохимически защищает сталь. Оно обладает прочным сцеплением (адгезией) с основным металлом за счет взаимной диффузии железа и цинка в поверхностных интерметаллидных фазах Zn-Fe, поэтому покрытие мало подвержено отслаиванию или скалыванию при ударах, механических нагрузках и деформациях обработанных изделий.

Преимущество термодиффузионной технологии покрытий по сравнению с гальваническими состоит не только в её превосходстве по коррозионной стойкости, но и в том, что она не вызывает водородного охрупчивания металла.

Термодиффузионное цинковое покрытие в точности повторяет контуры изделий, оно однородно по толщине на всей поверхности, включая изделия сложной формы и резьбовые соединения.

Суть технологии термодиффузионного цинкового покрытия состоит в том, что антикоррозионное покрытие формируется в результате насыщения цинком поверхности металлических изделий в порошковой среде при температуре 290-450 °C, причем выбор температурного режима зависит от типа стальных изделий, марки стали и требований производителей деталей.
Такая технология позволяет получить любую толщину покрытия в диапазоне от 6 до 100 микрон по требованию заказчика без изменения технологического процесса. Процесс происходит в закрытом контейнере с добавлением к обрабатываемым деталям специальной насыщающей смеси.
Пассивация (финишная обработка деталей) предназначена для предотвращения образования желтых или белых продуктов коррозии на поверхностях, подвергаемых воздействию атмосфер с высокой влажностью, соленой воды, морских атмосфер или циклам конденсации и высыхания.

Защита металлов от коррозии[править | править код]

Защита металлов от коррозии обеспечивает долговременное функционирование различных деталей, конструкций и сооружений. Около 10% выпускаемых годового выпуска стали и стальных изделий ежегодно теряют свои технические характеристики из-за коррозии, что оценивается десятками миллиардов долларов. Один из наиболее распространенных способов защиты металлов от коррозии — покрытие цинком. Выбор цинка не случаен и объясняется высоким отрицательным значением окислительно-восстановительного потенциала пары Zn2+/Zn. Этот металл защищает основной металл (железо) анодно, то есть в гальванической паре «Fe-Zn» растворяется цинк. Электрохимической альтернативой цинку является кадмий, но его применение во многих странах запрещено из-за высокой токсичности. В РФ кадмирование имеет ограниченное использование и возможно, как правило, только по специальному разрешению. Толщина защитного цинкового покрытия выбирается в зависимости от назначения изделия и условий его эксплуатации.
Анализ условий применения различных металлоизделий показывает, что защитное (антикоррозионное) покрытие для этих условий должно обладать не только повышенной коррозионной стойкостью, но быть также устойчивым к абразивному износу и иметь высокую степень сцепления с поверхностью защищаемого изделия.

Методы антикоррозионной защиты[править | править код]

Гальванические (электролитические) покрытия. Покрытия на поверхность изделий наносят в растворах электролитов под действием электрического тока. Основными компонентами этих электролитов являются соли цинка.
Гальванический способ защиты металлоизделий имеет низкую коррозионную стойкость (около 140 часов в камере нейтрального соляного тумана), не позволяет нанести покрытие на изделия сложной конфигурации, при подготовке поверхности к оцинкованию на высокопрочных изделиях вызывает водородное охрупчивание, не позволяет производить демонтаж металлоизделий, имеет низкую степень сцепления с поверхностью. Данный вид защиты несет, скорее, декоративную функцию.

Металлизационные покрытия. Покрытия наносят путём распыления струей воздуха или горячего газа расплавленного цинка. В зависимости от способа напыления используют цинковую проволоку (пруток) или порошок цинка. В промышленности используют газопламенное напыление и электродуговую металлизацию.

Цинконаполненные покрытия. Эти покрытия представляют собой композиции, состоящие из связующего и цинкового порошка. В качестве связующих используют различные синтетические смолы (эпоксидные, фенольные, полиуретановые и др.), лаки, краски, полимеры. Проявляют скорее свойства лакокрасочных, чем металлических покрытий.

Горячее цинкование. Как правило, горячее цинковние применяют для защиты от коррозии крупных металлоконструкций. Оцинкование мелких деталей и деталей с резьбой не дает необходимого качества оцинкованной поверхности. После обезжиривания, промывки, травления и повторной промывки, детали в барабане окунают в ванну (обычно керамическую) с расплавленным цинком. Вращением барабана обеспечивают поток цинковой массы относительно деталей для заполнения всех пор и микротрещин. Затем барабан вынимают из ванны и раскручивают для удаления излишков цинка центрифугированием. На деталях образуются наплывы, на внутренних резьбах остаются излишки цинка, резьбу приходится протачивать, снимая таким образом защитный цинковый слой, что в дальнейшем вызывает коррозию. Данный способ неприменим для мелких деталей, например для метрических крепежных изделий. Не применим для деталей из высокопрочной и легированной стали.

Термодиффузионные цинковые покрытия позволяют защищать от коррозии детали из любых марок стали, в том числе высокопрочных, и чугуна без изменения свойств основного металла, детали сложной конфигурации с отверстиями, детали в сборе, сварные и резьбовые. Ограничение размера деталей размером контейнера.

Комбинированные покрытия представляют собой комбинацию цинкового покрытия, лакокрасочного или полимерного. В мировой практике такие покрытия известны как «дуплекс-системы». В таких покрытиях сочетается электрохимический защитный эффект цинкового покрытия с гидроизолирующим защитным эффектом лакокрасочного или полимерного. Следует отметить, что гальванические и металлизационные цинковые покрытия не содержат интерметаллидных соединений (фаз) и состоят из цинка соответствующего химического состава. Горячецинковые покрытия, получаемые методом горячего цинкования (из расплава цинка) и диффузионные покрытия, наносимые из порошковых смесей на основе цинка, имеют аналогичный механизм образования — диффузионный. Однако диффузия цинка в металл различна: с применением горячецинкового покрытия диффузия составляет 0,1÷3%, термодиффузионного цинкования — 50÷70%. В соответствии с диаграммой состояния системы Fe—Zn в структуре этих покрытий присутствует ряд аналогичных фаз (интерметаллических соединений). Однако общее строение этих покрытий все-таки различно, также как их свойства.

Процесс нанесения термодиффузионного цинкового покрытия (ТДЦ)[править | править код]

Процесс нанесения покрытия представляет собой замкнутый технологический цикл, разбитый на несколько операций:

1-й этап: предварительная механическая очистка с помощью дробеметной установки;
2-й этап: загрузка очищенных деталей в контейнер; добавление насыщающей смеси;
3-й этап: проведение термодиффузионного процесса, обеспечивающего нанесение на покрываемую поверхность деталей цинкового слоя;
4-й этап: разгрузка деталей из контейнера с одновременной очисткой их от остатков насыщающей смеси и пассивирование.
5-й этап: остывание готовой продукции.
Детали, предназначенные для нанесения следующих видов покрытий (краски, склейки, пластифицирование и др.), как правило, пассивируются 1 раз. Во всех других случаях проводятся две пассивационные операции, с промежуточной промывкой деталей.
Для получения качественного антикоррозионного покрытия все технологические этапы имеют одинаково важное значение и являются равными составляющими технологического процесса. Следует отметить, что технология нанесения покрытия не делает исключения ни для одного вида деталей, которые по своим размерам, весу и конфигурации входят в технологический контейнер оборудования, принятого на вооружение в данный момент. Оборудование, предназначенное для обработки деталей другого размера, выполняется на заказ. Соответственно на этапе выработки технического задания определяется габаритный размер контейнера и печей, а также мощность остальных агрегатов в линии, пропускная способность дробемета, пассивационных установок и сушки.
Этап подготовки поверхности включает в себя ультразвуковую, дробемётную или пескоструйную очистку деталей, которая особенно важна для металлоизделий, имеющих на себе окалину после термической обработки во время производства.

Технические преимущества[править | править код]

Первое — это способность технологического процесса получить любую толщину покрытия по требованию заказчика.
Второе — отсутствие склеивания деталей. Это один из самых негативных моментов, имеющих место в горячем цинке и в гальванике.
Третье преимущество касается внешней и внутренней формы деталей. Российский рынок показал, что большинство крепежных и любых других вспомогательных деталей раньше красилось, пластифицировалось или просто оставалось без покрытия, так как они имели резьбовые соединения, полые и глухие отверстия, сложные соединения, сварные швы.
Плюсом также является отсутствие каких-либо наплывов цинка в местах углублений или соединений.
Четвёртое преимущество относится к возможности последующей обработки деталей разными видами красок, пластификаторов и т. п. Практически все виды промышленных красок хорошо прилегают к термодиффузионному покрытию. Высокая адгезия увеличивает коррозионную стойкость, практически исключается вздутие и отслоение красок с поверхности. Срок службы деталей с двойным покрытием увеличивается, что приводит к значительной экономии при их эксплуатации.
Пятое преимущество состоит в экологической чистоте процесса (если нет необходимости в обезжиривании изделия).

Нормы и стандарты[править | править код]

В декабре 2019 года Департаментом электрификации и электроснабжения ОАО «Российские железные дороги» была выпущена инструкция по применению термодиффузионного цинкования деталей и конструкций контактной сети. Данная инструкция распространяется на защитные цинковые покрытия, наносимые методом термодиффузионного цинкования на резьбовые детали, арматуру, конструкции контактной сети и другие изделия из углеродистой и низкоуглеродистой стали, в том числе повышенной прочности, на чугунные и детали из цветных металлов контактной сети, включая чугунные оконцеватели фарфоровых изоляторов.
C января 2019 года вышли ГОСТы на высокопрочный крепеж для металлических конструкций, в которых есть указание на применение термодиффузионного покрытия для защиты от коррозии высокопрочных болтов, гаек и шайб.

См. также[править | править код]

  • Цинкование
  • Металлизация
  • Газотермическое напыление

Примечания[править | править код]

Литература[править | править код]

  • ГОСТ 9.316-2006 «Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия термодиффузионные цинковые. Общие требования и методы контроля».
  • ГОСТ 52643-2006 «Болты и гайки высокопрочные и шайбы для металлических конструкций. Общие технические условия».

Ссылки[править | править код]

  • ЗАЩИТНЫЕ ЦИНКОВЫЕ ПОКРЫТИЯ: СОПОСТАВИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ СВОЙСТВ, РАЦИОНАЛЬНЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ. Е. Проскуркин ГП «НИТИ», Украина журнал «Национальная металлургия» сентябрь, октябрь 2005 г. http://www.nmet.ru/a/2005/10/03/153.html

Содержание:

Общая характеристика технологии термодиффузионного цинкования металлоизделий в электромагнитном поле (ТДЦЭ)

Коррозионные испытания

Технологическая схема процесса ТДЦЭ

Условия эксплуатации и требования по пожаро-  и взрывобезопасности

Аппаратная реализация технологического процесса

Общая характеристика технологии термодиффузионного цинкования металлоизделий в электромагнитном поле ТДЦЭ

Разработанная в ОАО «ВИАСМ» технология (патент RU 2424351 C2) предусматривает химико-термическую обработку  изделий в индукционной установке (с использованием токов промышленной частоты (ТДСИ)). Технология обеспечивает формирование внутри и над основой металла гомогенизированного диффузионного слоя заданной толщины. Указанный слой образован интерметаллидами железо-цинк и представляет собой преимущественно дельта-фазу с повышенной плотностью, микротвердостью и коррозионной стойкостью. Процесс взаимной диффузии железа в цинк и цинка в железо интенсифицируется за счет высоких температур от +400°С до +800°С и под воздействием электромагнитного поля промышленной частоты 50 Гц.

Принципиальной особенностью способа термодиффузионного цинкования в электромагнитном поле является целенаправленное создание значительного температурного градиента с его убыванием вглубь шихты. Более высокая, в сравнении с радиационным нагревом, температура вблизи поверхности цинкуемых изделий обеспечивает более сильное «расшатывание» кристаллической решетки железа в исходном металле изделия и кристаллической решетки  цинка в шихте. В результате возникают быстропротекающие двухсторонние  процессы диффузии железа в цинк и цинка в железо с образованием интерметаллических соединений. Процесс кристаллизации образующихся интерметаллидов резко ускоряется высокочастотными вибрациями металлоизделий, вызванными индукционными токами. При этом сформированный цинковый слой имеет гомогенизированную структуру и не содержит хрупкую столбчатого вида ς-фазу.

Метод ТДСИ позволяет формировать не только цинковые покрытия, но и  защитные слои на основе меди, алюминия, хрома и никеля.

Zn – цинкование изделий из чугуна и низкоуглеродистых сталей с целью повышения  коррозионной стойкости и механической прочности изделий, эксплуатируемых в агрессивных средах.

Cu — меднение изделий из углеродистых сталей для защиты от коррозии и использования стальных металлоизделий в качестве заменителей изделий из сплавов и цветных металлов.

Ni – никелирование объектов, работающих в условиях агрессивных щелочных и кислых сред с целью повышения коррозионной и механической стойкости.

Al – алитирование изделий из легированных и низкоуглеродистых сталей для повышения жаростойкости, эрозионной и коррозионной стойкости изделий, эксплуатируемых в особо агрессивных средах.

Cr — хромирование изделий, работающих при сверхнизких и высоких температурах, под напряжением, в условиях действия электрических и магнитных полей с целью повышения коррозионной  и механической стойкости.

Технология ТДЦЭ обеспечивает:

— нанесение ультрадисперсных защитных покрытий повышенной коррозионной стойкости и механической прочности;

— получение по всей покрываемой площади равномерного гомогенизированного покрытия требуемой стойкости к коррозии, жаростойкости,  ударной вязкости и твердости с высоким сопротивлением абразивному износу;

— получение диффузионного слоя толщиной от 6 до 300 мкм;

— восстановление защитного покрывного слоя в случае его повреждения;

— увеличение срока эксплуатации изделий по сравнению с ресурсом работы изделий, покрытых традиционным способом термодиффузионного цинкования;

— сохранение при цинковании резьбовых соединений геометрии, профиля и диаметра резьбы;

— сокращение вредных выбросов в окружающую среду.

Структура поверхности после обработки при процессах горячего цинкования и термодиффузионного цинкования в магнитном поле

Свойства получаемых изделий значительно расширяют область применения в сравнении с традиционными технологиями

— характеристики покрытия (микротвердоёть, истираемость , плотность и коррозионная стойкость) допускают его применения с ограничениями

— характеристики покрытия (микротвердость, истираемость , плотность и коррозионная стойкость) допускают его применение без ограничений

— характеристики покрытия (микротвердость, истираемость) не допускают его применение

Эффективность нового метода доказана большим количеством независимых лабораторных исследований и сравнений с распространенными технологиями.

Покрытие ТДЦЭ обладает высокими адгезионными свойствами и хорошо окрашивается любыми красками без дополнительной подготовки. Шихтовой материал можно использовать многократно, до 50 раз.

Производимые покрытия соответствуют ГОСТу Р 5163-98, который принят и введен в действие Постановлением № 138 Госстандарта России от 22.04.1998 г., а также соответствует требованиям стандартов США (ASTM B633, ASTM B695), Англии (BS4921:1988), Израиля (ТИ 4271).

Данный метод защищен патентами

Нормативные технические документы

ГОСТ Р 9.316–2006 Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия термодиффузионные цинковые. Общие требования и методы контроля

ГОСТ 9.302–88 Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы контроля

ГОСТ 9.308–85 Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы ускоренных коррозионных испытаний

Европейский стандарт BS 2019 Покрытия цинковые на стальных и чугунных изделиях, наносимые  диффузионным методом (шерардизация)

Коррозионные испытания

Данные покрытия с успехом прошли длительные испытания на объектах ГУП «Водоканал Санкт-Петербурга».

16 апреля 2019 года на различных участках Центральной станции аэрации сточных воды были установлены 26 образцов с пятью типами покрытий.

В качестве образцов использовались стальные (Ст.3) пруты 15×400 мм с термодиффузионным цинковым покрытием, полученным из цинкового порошка или суспензии по технологии, разработанной на «ВИАСМ», с последующей обработкой жидким стеклом или полимерным органическим покрытием.

Толщина цинкового покрытия:

— из порошка около 100 мкм;

— из суспензии около 30 мкм.

По результатам 7,5 месяцев испытаний на аэротэнке №7 и в шахте 44-Бис наиболее стойким оказались покрытия на основе эпоксидных материалов. На образцах, защищенных этими материалами, не наблюдалось признаков коррозии.        

                   

                        

                        

При различий в коррозионной стойкости образцов с эпоксидными покрытиями 1 и 2 не обнаружено. Таким образом, наиболее коррозионностойкими  являются дуплексные цинково-эпоксидные покрытия.

Данный метод позволяет производить обработку даже металлических шпунтов, значительно повышая стойкость к агрессивным средам и значительно увеличивая стойкость покрытий по сравнению с окрашиванием. Данным методом были нанесены защитные покрытия на шпунты Ларсена длиной 10,5 м.

Полученные образцы прошли все необходимые проверки качества и допущены к применению.

Данное покрытие отлично показало себя в агрессивных средах, с которыми сталкивается оборудование в сельском хозяйстве. В результате получен опыт нанесения защитных покрытий методом ТДСИ на детали клеточных батарей (швеллеры, стяжки, стойки) для выращивания и содержания сельхозптицы.

На  «ВИАСМ» были разработаны автоматизированные технологические линии модульной структуры для выращивания и содержания сельхоз птицы в условиях, обеспечивающих ее максимальную продуктивность.

Образцы металлоизделий с ТДМП покрытием

Образцы мелких деталей с ТДМП-покрытиями

Бронзовый зажим с медным покрытием

ТДМП-покрытие фланцев после 2019 ч выдержки в камере солевого тумана

ТДМП-покрытие сварных стальных конструкций

Технологическая схема процесса ТДЦЭ

Цех защитных покрытий ТДЦЭ включает в себя:

— склад исходных компонентов шихты;

— участок приготовления шихты (диффузионной смеси);

— участок подготовки деталей;

— участок загрузки реторт;

— участок термодиффузионного цинкования в электромагнитном поле;

— участок охлаждения и разгрузки реторт;

— центральный пост управления;

— склад готовой продукции.

Схема основных операций по технологии получения диффузионных цинковых покрытий способом термодиффузионного цинкования в электромагнитном поле приведена на рис.1.

Термодиффузионный способ нанесения защитного покрытия на металлические изделия начинается с загрузки партии металлоизделий и шихты в реторту. В состав реакционной смеси входят цинковый порошок и инертная добавка –  окись алюминия марки ГОО (глинозем). Фракции цинкового порошка – в пределах от 0,05 до 0,15 мм. Сертификат качества по ГОСТ 12601-76. Фракции инертной добавки (ГОСТ 6712) – не более 0,15 мм. Расход диффузионной смеси на 1 кг цинкуемых металлоизделий: цинковый порошок – до 0,040 кг, глинозем – до 0,1 кг в зависимости от требуемой толщины защитного слоя.

После загрузки партии металлоизделий и шихты реторта перемещается в индукционную установку. После индукционного нагрева изделий из металла в электромагнитном поле в течение 40-90 минут электропитание индукторов отключается, реторта с оцинкованными металлоизделиями продолжает вращаться с принудительной подачей воздуха для охлаждения внешней поверхности реторты. При достижении температуры 250°С на поверхности реторты вращение реторты прекращается, осуществляется ее выгрузка на роликовый конвейер и далее на технологический стол для дальнейшего охлаждения поверхности до температуры 100°С. После достижения требуемой температуры производится выгрузка диффузионной смеси и изделий. Свободная реторта перемещается на стеллаж сменных реторт и далее на роликовый конвейер для загрузки шихты и металлоизделий в начале следующего цикла.

Рис. 1. Технологическая схема операций участка нанесения защитных покрытий способом ТДЦЭ

Общая длительность операций обработки изделий, от момента начала загрузки изделий в реторту до момента выгрузки реторты из индукционного модуля на роликовый конвейер, составляет 120-180 минут.

Таким образом, технологический процесс термодиффузионного цинкования металлоизделий в электромагнитном поле, в общем виде можно представить в виде последовательности следующих основных технологических операций:

— загрузки изделий в реторту;

— закрытия реторты крышкой и установки герметизирующего затвора;

— проведения термодиффузионного цинкования в электромагнитном поле;

— предварительного воздушного охлаждения реторты, находящейся внутри индукционного модуля;

— выгрузки реторты из индукционного модуля на роликовый конвейер и ее транспортировки на технологический стол;

— воздушного охлаждения вращающейся реторты на технологическом столе;

— выгрузки порошковой смеси из реторты;

— выгрузки металлоизделий из реторты и их обдув сжатым воздухом;

— перемещения реторты с технологического стола на стеллаж сменных реторт.

Технологический цикл термодиффузионного цинкования изделий из металла в электромагнитном поле заканчивается операциями контроля качества покрытия и транспортировки металлоизделий на склад готовой продукции.

Описанная технологическая схема обеспечивает возможность нанесения защитных слоев способом ТДЦЭ на металлоизделия и детали конструкций различного назначения и  длин до 6 метров, том числе на прессованные,  литые, кованные, механически обработанные изделия: (гайки, болты, шайбы, цепи, гвозди), строительные профили (тавры, двутавры, уголки и т.п.), арматуру нефте- и газодобывающих и перекачивающих станций, осветительные столбы, арматуру контактных сетей, трубы для магистральных и технологических трубопроводов горячего и холодного водоснабжения, конструкции причальных сооружений, шпунтовые сваи и др.

При длинах обрабатываемых деталей более 6 метров используется технология упрочнения поверхности с применением цинкнаполненных суспензий.

Условия эксплуатации и требования по пожаро-  и взрывобезопасности

В состав диффузионной смеси входят цинковый порошок и инертная добавка –  окись алюминия марки Г-00 (глинозем). Фракции цинкового порошка – в пределах от  0,05 до 0,15 мм. Фракции инертной добавки (ГОСТ 6712) – не более 150 мкм. Расход диффузионной смеси на 1 т цинкуемых металлоизделий: цинковый порошок  – до 40 кг, глинозем – до 100 кг в зависимости от необходимой толщины покрытия.

Чистый цинковый порошок по своим физическим данным относится к 4 группе пожаро- и взрывоопасных веществ с температурой воспламенения 873°К и нижним концентрационным пределом взрываемости в воздухе – 480 г/м2 (ГОСТ-12601). Глинозем металлургический марки Г-00, согласно ГОСТ-30558-98, пожаро- и взрывобезопасен.

Диффузионная смесь при проведении процесса цинкования находится в замкнутом объеме реторты, без доступа свободного кислорода воздуха, выброс нагретых газов производится через гидрозатвор, с пропусканием газов через емкость заполненную водой, что исключает выброс горячих газов в атмосферу. Используемая диффузионная смесь, в плане взрывоопасности, может быть отнесена к категории А по ПИВЭ.

Помещение участка для термодиффузионного цинкования является производственным помещением, связанным с применением горячих, но негорючих и невзрывопожароопасных материалов. С точки зрения требований по пожаро- и взрывобезопасности, это помещение может быть отнесено к категории Г, поскольку в режиме выгрузки смеси из реторты температура смеси может достигать 150°С. Класс взрывоопасной зоны, согласно правилам устройства электроустановок – В1.А.

Электрооборудование (щит управления) размещается не ближе 3-х метров от корпуса термодиффузионной установки.

Аппаратная реализация технологического процесса

Ведущей технологической операцией является собственно операция термодиффузионного цинкования, осуществляемая в индукционной установке (установке ТДЦЭ). Основные технические характеристики установки приведены в таблице 1.

Таблица 1

Технические характеристики установок ТДЦЭ